" 我的博導曾教導我們‘出國是為了更好地回國’。在瑞典工作的經歷讓我對納米纖維素能源材料領域有了充分的了解。同時，全球新能源產業的急劇發展和中國在此方向的引領地位，促使我去思考如何將生物質納米纖維素材料用于電化學儲能領域。湖南有著豐富的竹林資源，纖維素材料豐富，但是納米纖維素功能材料方向人才欠缺。機緣巧合之下，我加入湖南大學材料學院，力爭在納米纖維素能源材料的研發和產業化方面盡快做出成績。" 湖南大學教授表示。圖 | 汪朝暉（來源：）

2020 年，辭去瑞典烏普薩拉大學終身研究員和博導的職位，全職回國加入湖南大學，今年是他回國的第三年。

【資料圖】

前不久，他和團隊造出一種抗溶脹隔膜。這種抗溶脹隔膜由納米纖維素構成，能讓相關電池的庫侖效率達到 99.7%，可實現 680 小時的穩定循環，在水系電化學儲能器件上具備一定的應用前景。

（來源：Advanced Functional Materials）

其一，抗溶脹隔膜可以促進隔膜在電化學過程中的機械穩定性。隔膜溶脹對于電化學性能的影響，并不僅僅局限于水系電池。因此，對于隔膜在電化學過程中的機械穩定性，抗溶脹隔膜也能起到促進作用。

其二，抗溶脹隔膜同樣適用于有機電解液。此前，已經有人嘗試使用其他表面改性的方法，去改善纖維素隔膜的孔隙結構，并將其用于鋰電或鈉電體系。從隔膜溶脹角度來看，這種抗溶脹的方法也能擴展到液流電池和有機電池上。

其三，抗溶脹隔膜可以充當 " 材料保護層 " 的角色。對于吸附劑與過濾器等材料來說，它們需要長時間在液體環境中工作，并且需要保持穩定的孔隙結構。

而抗溶脹隔膜的抗溶脹能力恰好可以發揮作用。另外，抗溶脹隔膜還具有表面原位水解包覆的特點，利用鋯離子容易水解的特性，能在材料基體表面形成一層非晶態包覆層。如果基體具備耐高溫的特點，抗溶脹隔膜甚至可以將非晶態層轉化為氧化鋯包覆。

同時，本次工作的主要創新之處在于：通過 Zr4+ 原位水解法所制備的抗溶脹隔膜，具有較好的選擇性、以及穩定的離子傳輸通道。

由于無枝晶鋅負極具有較高的庫侖效率和優異的可循環性，因此抗溶脹隔膜的開發，對于制備更加高效、更加可持續的電池具有一定現實意義。

（來源：Advanced Functional Materials）

由一名研究生同學擔任論文第一作者

那么，這種抗溶脹隔膜是如何誕生的？這要從隔膜溶脹會降低電池的性能說起。該團隊發現水系隔膜在電化學循環過程中，存在孔隙結構穩定性不足的問題，因此需要發展一種抗溶脹隔膜。

對于抗溶脹隔膜來說，它必須具有均勻穩定的離子傳輸通路，只有這樣才能解決上述問題。

以納米纖維素隔膜為例，其具有良好的力學性能、電解液滲透性、以及均勻多孔的納米纖維網絡結構。

然而，納米纖維素隔膜的纖維素表面富含羥基，導致其存在極高的親水性，一旦暴露于水溶液之中就會導致氫鍵的重排，從而造成纖維素隔膜膨脹和變形，進而會破壞隔膜的完整性和離子傳輸通道，最終會影響機械性能和離子沉積的均勻性，導致電池循環性能被拉低。

針對此，給出的解決方案是：在納米纖維素的表面，讓鋯離子以原位水解的方式，形成一層非晶態保護層。

這不僅可以屏蔽纖維素表面的氫鍵作用，還能減少水分子侵擾。同時，鋯離子還能起到纖維交聯的作用，從而形成穩定的抗溶脹隔膜。

實驗結果證明：通過鋯離子改性得出的纖維素隔膜，經過電解液的長時間浸泡之后，仍然具有原始的孔隙結構和厚度。這說明無論孔隙大小分布如何，改性之后的纖維素隔膜始終能夠保持穩定。

相反，未改性的纖維素隔膜則會出現孔洞變形、孔隙增大、隔膜層間距增大等問題。

表示：" 雖然我們沒有對比更長時間的浸泡比如一個月，或者在更嚴苛的環境下浸泡比如在高溫、低溫、酸性條件下。但是，對于多孔材料在各種溶劑媒介中的傳輸通道穩定性，此次工作仍能帶來一定啟發。"

日前，相關論文以《為高效水性鋅離子電池設計具有穩定和快速離子傳輸通道的抗溶脹納米纖維素隔膜》（Designing Anti-Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc-Ion Batteries）為題發在 Advanced Functional Materials（IF 19）。

圖 | 相關論文（來源：Advanced Functional Materials）

湖南大學碩士生楊善辰是第一作者，湖南大學教授與西北工業大學馬越教授擔任共同通訊作者 [ 1 ] 。

力爭研發更優異的水系電池隔膜，并探討其商業化前景

多年來，一直專注于研究納米纖維素隔膜及其電化學性能。2014-2019 在瑞典工作的那幾年，他和當時的同事曾研發幾款納米纖維素紙基鋰離子電池隔膜，這些納米纖維素隔膜具有良好的孔隙結構，能夠提供均勻的離子傳輸，以及提高鋰金屬電池的循環穩定性 [ 2 ] 。

回國之后，他和團隊又將其拓展到新興的水系電池領域，并發現在水系電池體系之中，納米纖維素隔膜的倍率性能更加優異 [ 3 ] ，而這主要得益于水系電解液的高離子電導率。

進而，課題組又發現陽離子修飾的納米纖維素隔膜，具有更好的抗枝晶性能，這一優點則得益于陽離子層屏蔽尖端效應 [ 4 ] 。

于是，他和團隊使用 Cs+、Ce3+、Zr4+ 等金屬離子，來對纖維素加以改性，希望可以獲得表面帶有正電荷的纖維素隔膜。同時，還希望可以利用多價離子的交聯，來對纖維素隔膜起到穩固作用。

結果發現：金屬離子改性之后的納米纖維素隔膜，其 Zeta 電位出現負電位。令人驚訝的是，經過其他金屬離子改性后的纖維素隔膜的質量僅僅提高幾毫克，唯獨 Zr4+ 改性的隔膜的質量竟能提升 1/3。

和團隊猜想應該是鋯離子發生水解反應的緣故。于是，他們針對 Zr4+ 改性隔膜進行一系列的結構表征。

表征結果顯示：鋯離子確實發生了水解反應，并且還在纖維素表面原位形成一層非晶態包覆層、以及一層纖維素離子交聯網絡。

對稱電池的實驗結果顯示：相比原始的納米纖維素隔膜，Zr4+ 改性之后的納米纖維素隔膜，能夠表現出更好的循環性能。

課題組猜想：這種優異的循環性能，可能源于表面包覆的非晶態 Zr-O 涂層的 Maxwell-Wagner 極化效應，即隔膜周圍被誘導出一個均勻的定向電場。

為驗證這一猜想，他們再次開展一系列的電化學表征分析。結果證明：Zr4+ 改性隔膜可以加速 Zn2+ 的流通，并能降低成核過電位，以及促進 Zn 沉積的均勻成核。

在對反應后的隔膜進行分析之后，他們發現：相比 Zr4+ 改性的隔膜，在電化學循環之后，原始纖維素隔膜的孔洞有所增大，大量纖維開始出現斷裂。

針對此他們的猜想是：對于電解液來說，Zr4+ 改性隔膜或能起到抗溶脹的作用。基于這一猜想，隔膜的溶脹特性與電化學性能的關系——成為該團隊的重點研究對象。

借助電解液的浸泡實驗，他們發現 Zr4+ 改性隔膜的孔隙形狀和孔隙大小分布，在浸泡前后互為一致。而未改性的纖維素隔膜，則會出現孔隙變形、坍塌、孔隙大小分布不均等現象。這證明，Zr4+ 改性隔膜具有抗溶脹、以及保持孔隙結構穩定性的特性。

再輔以結構表征的結果，課題組得出如下推斷：纖維素表面氫鍵的被屏蔽、以及離子的交聯，是上述特性的兩個主要來源。

而這也是當電池在循環時，能繼續保持均勻的 Zn2+ 通量、高 Zn2+ 轉移數和離子傳導率的原因。

隨后，他們將 Zr4+ 改性隔膜用于全電池體系之中，并證明 Zr4+ 改性隔膜具有優異的循環穩定性能、出色的容量保持率、以及穩定鋅負極的能力。

事實上在研究前期，他們并未打算測試隔膜循環前后的形貌。當時，為了論文數據更加完整，讓學生去做測試。

" 后來，學生說隔膜循環前后的形貌出現了孔隙變大，這可能是 Zn 枝晶引起的。基于對納米纖維素的了解，我要求學生立馬進行浸泡溶脹的對比實驗。隨后，學生發現 Zr 離子交聯可以給納米纖維素隔膜帶來抗溶脹的特性。" 說。

當然，這也改變了他們的研究思路。由此可見，在實驗中遇到意外現象一定要報告，沒準對其進行分析之后，就會迎來柳暗花明又一村。

（來源：Advanced Functional Materials）

目前，隔膜包覆層的結構與性能調控還處于初級階段，未來仍有繼續優化的空間。鑒于鋯離子水解可以屏蔽纖維素表面的氫鍵，打算將其引到與氫鍵作用強度的研究之上，從而探索材料性能可能出現的變化。

" 同時我們也將繼續努力，讓這一系列工作更加完善，設計出更為優異的水系電池隔膜，并探討商業化的前景。" 表示。

參考資料：

1.Yang, S., Zhang, Y., Zhang, Y., Deng, J., Chen, N., Xie, S., ... & Wang, Z. ( 2023 ) . Designing Anti ‐ Swelling Nanocellulose Separators with Stable and Fast Ion Transport Channels for Efficient Aqueous Zinc ‐ Ion Batteries.Advanced Functional Materials, 2304280.

2.Energy Storage Materials 2019，21, 464-473；Nano Energy 2019，55, 316-326；Small，2018，14, 1704371；Energy Storage Material,2018，13, 283-292

3.Electrochimica Acta 2022，430, 141081

4.Chemical Engineering Journal 466 ( 2023 ) 143312