以電池為能量來源的手機、電腦、平板等已經(jīng)成了我們生活的一部分，越來越多的人開始患上 " 電量焦慮癥 "，同時，新能源汽車的加速普及也讓人們對充電耗時長的電池越來越難以忍受——快點！電池充得再快一點！這成了所有人共同的心愿。

(相關(guān)資料圖)

這個心愿可能很快就要實現(xiàn)了。最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室教授宋禮團(tuán)隊開發(fā)出了一種具有快充能力的電池。

今天我們就來仔細(xì)地聊一聊這項科研成果。

鋅離子電池 VS 鋰離子電池

鋰離子電池是目前大家所廣泛認(rèn)識的一種儲能器件。憑借能量密度高、工作溫度范圍廣等優(yōu)勢，鋰離子電池已占據(jù)商業(yè)化電池中絕大部分份額。但是，其中所使用的有機電解液對人體有一定危害，而且鋰資源短缺的問題會導(dǎo)致電池市場在未來出現(xiàn)供不應(yīng)求的狀況。

而鋅離子電池作為儲能界的新秀，既具有較高的理論能量密度，還具有無毒性的水系電解液，保證了安全、高效的生產(chǎn)與應(yīng)用。另外，廉價且豐富的鋅資源也大大降低了電池的使用成本，有望在未來成為鋰離子電池的潛在替代品。

即便在材料的使用上有諸多不同，但鋅離子電池和鋰離子電池在充放電過程的工作狀態(tài)卻是很類似的。

電池的正極材料往往是層狀的：在電池的放電過程中，鋰離子（或鋅離子）將嵌入正極材料的層間進(jìn)行儲存；而在電池的充電過程中，鋰離子（或鋅離子）會從正極材料層間脫出，回到負(fù)極。

總體來看，電池的工作原理就是一個由離子遷移與電子轉(zhuǎn)移共同作用的過程。

鋰離子電池。圖庫版權(quán)圖片，轉(zhuǎn)載使用可能引發(fā)版權(quán)糾紛

電池快充的原理

那么在這項科研成果中，快速充電的電池是如何實現(xiàn)的呢？

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拓寬離子傳輸通道

正如上文所說的，鋅離子電池的充放電過程就是一個離子不斷遷移的過程。如果想要在短時間內(nèi)儲存盡可能多的電池容量，就得給鋅離子創(chuàng)造一個較大的儲存空間。

首先，研究者將目光聚焦在空間結(jié)構(gòu)可調(diào)的層狀五氧化二釩材料上。這種層狀五氧化二釩材料的結(jié)構(gòu)就像由多個平行的板子排列而成的。為了增加層狀正極材料的層間距，可以預(yù)插層尺寸較大的銨根離子。這也就是預(yù)先在這些層之間加上一些支柱，來增加層間距。

有了銨根離子的支撐，鋅離子就可以更容易地在正極材料中進(jìn)行遷移，而且更大的層間空間，也可以有效提高電池的儲能容量。

銨根插層五氧化二釩結(jié)構(gòu)示意圖。圖片來源：參考文獻(xiàn) [ 1 ]

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從調(diào)整軌道占據(jù)到加速電子轉(zhuǎn)移

要知道電池的儲能過程與離子遷移、電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān)。當(dāng)鋅離子進(jìn)入正極材料層間進(jìn)行儲存時，一部分電子也將轉(zhuǎn)移至正極材料來保持整體的電荷平衡。所以研究插層離子對層狀材料電子結(jié)構(gòu)的影響也十分重要。

但傳統(tǒng)的測試手段很難清晰地探索材料內(nèi)在的原子和電子結(jié)構(gòu)。因此，需要使用更加先進(jìn)的同步輻射表征技術(shù)來進(jìn)行探測。簡單來說，我們可以將同步輻射技術(shù)理解成一個加強版的 " 超級顯微鏡 "，利用其高亮度和寬波段的特點可以看清物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

通過這種技術(shù)，研究者們探究了在層間插入銨根離子支柱后，五氧化二釩材料中原子軌道占據(jù)的變化以及在充放電過程中的可逆演變規(guī)律。

在這里我們先介紹一下基本的電子結(jié)構(gòu)概念。

對于含有核外電子的元素，它們所帶的電子都不是雜亂排布的，而是依次排布在軌道上。并且，電子總是先占據(jù)能量低的軌道，也就是以原子核為中心，由內(nèi)而外地進(jìn)行排布。

對于釩元素而言，它的價電子排布式如下圖，外層含有 5 個價電子。在五氧化二釩材料中，這 5 個電子都用于和氧原子成鍵。此時，釩的 3d 軌道就是未被電子占據(jù)的空軌道。

釩元素。圖庫版權(quán)圖片，轉(zhuǎn)載使用可能引發(fā)版權(quán)糾紛

在同步輻射技術(shù)的幫助下，研究者清晰地看到，銨根離子支柱的插入，使五氧化二釩的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，并改變了原本的 V-O 鍵鍵長。最重要的是，這種結(jié)構(gòu)的畸變也改變了釩的電子結(jié)構(gòu)，使電子躍遷到原本空的 V3d 軌道，導(dǎo)致 V3d 軌道處于部分占據(jù)的狀態(tài)。然而這一部分的電子并沒有服務(wù)于氧原子，而是顯著提高了材料的導(dǎo)電性。

結(jié)合前文所說，在電池充放電過程中，既存在離子遷移，也存在電子轉(zhuǎn)移。通過同步輻射表征顯示，經(jīng)過銨根離子插層的五氧化二釩正極材料在充放電過程中體現(xiàn)出可逆演變規(guī)律。在放電時，電子轉(zhuǎn)移至正極材料，帶來了 V3d 軌道的進(jìn)一步占據(jù)，而充電時，電子脫離，V3d 軌道又能恢復(fù)到原本的占據(jù)狀態(tài)。然而這種軌道占據(jù)的可逆變化并未在原本的五氧化二釩材料中觀察到。

總結(jié)來看，電子結(jié)構(gòu)的變化不僅使導(dǎo)電性提高，大大加速電荷的流動，還能使電池充放電的可逆性提升，進(jìn)一步結(jié)合層間距拓寬對鋅離子遷移的加速作用，共同實現(xiàn)了電池的快速充電特性。

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晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)控，使快速充電、穩(wěn)定循環(huán)走入現(xiàn)實

當(dāng)使用這種新型正極材料時，鋅離子電池在 200C 的電流密度下，實現(xiàn)了 101mAh/g 的容量，并且充電僅需 18s。同時，其中的水系電解液也保證了循環(huán)過程中的安全性，減少了對環(huán)境的污染。

論文從材料晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)兩方面出發(fā)，設(shè)計并調(diào)控了層狀材料的層間距和軌道占據(jù)狀態(tài)。同時，結(jié)合了先進(jìn)的同步輻射表征手段，更加直觀、清晰地說明了材料結(jié)構(gòu)上的演變，使具有快速充電特性的正極材料成為可能。

也許在不久的未來，這類材料能夠應(yīng)用到電子產(chǎn)品，乃至公共交通。充電時間的大幅降低，能夠讓人們的生活更加高效、便捷；電池材料的安全、清潔，也能減少給環(huán)境的負(fù)擔(dān)。相信科技會讓這一天不再遙遠(yuǎn)。

參考資料

[ 1 ] Yixiu Wang, Shiqiang Wei, Zheng-Hang Qi, et al. Intercalant-induced V t2g orbital occupation in vanadium oxide cathode towards fast-charging aqueous zinc-ion batteries. PNAS, 2023, 120, e2217208120.

策劃制作

出品｜科普中國

作者｜董少祥 王一琇 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

監(jiān)制｜中國科普博覽

責(zé)編丨楊雅萍